近年來(lái)，作為納米復(fù)合材料--納米碳酸鈣填充聚合物改性已成為材料科學(xué)的一支新秀，引起人們的極大興趣。這類(lèi)材料兼有有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，由于無(wú)機(jī)物與 聚合物之間界面面積非常大，且存在聚合物與無(wú)機(jī)填料界面間的化學(xué)結(jié)合，因此具有理想的粘接性能，可消除無(wú)機(jī)物與聚合物基體兩種物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問(wèn)題， 充分發(fā)揮無(wú)機(jī)材料優(yōu)異的力學(xué)性能及耐熱性。由于此類(lèi)納米復(fù)合材料熔體或流體具有相似的流變性能，因此對(duì)各種類(lèi)型的成型加工有廣泛的適用性，具有廣闊的發(fā)展 前景。
目前在納米碳酸鈣的使用過(guò)程中，不少采用常規(guī)共混復(fù)合方法制備的納米粉體填充聚合物復(fù)合材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到納米分散水平，而只屬于微觀復(fù)合材料。原因在于當(dāng) 填料粒徑減小到納米尺寸時(shí)，粒子的表面能如此之大，致使粒子間的自聚集作用非常顯著，故采用現(xiàn)有的共混技術(shù)難以獲得納米尺度的均勻共混，并且現(xiàn)有的界面改 性技術(shù)難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實(shí)現(xiàn)理想的界面粘接。如果填料在聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度，就有可能將無(wú)機(jī)填充物的剛性、尺寸穩(wěn) 定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性完美地結(jié)合起來(lái)，獲得性能優(yōu)異的聚合物基納米基復(fù)合材料。
一、增強(qiáng)增韌機(jī)理
納米碳酸鈣作為聚合物中的功能性填料，其對(duì)聚合物性能的影響因素主要是粒子大小、聚集狀態(tài)和表面活性等方面。
納米碳酸鈣的粒子比普通碳酸鈣更細(xì)微。隨著粒子的微細(xì)化，境料粒子表面原子數(shù)目的比例增大，使粒子表面的電子和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，到了納米級(jí)水平，填料 粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。較明顯較有代表性的體現(xiàn)在比表面積和表面能的變化上，粒子愈小，單位質(zhì)量的比表面能 愈大，增大了填料與聚合物基質(zhì)的接觸面積，為形成物理纏結(jié)提供了保證。
根據(jù)無(wú)機(jī)剛性粒子在聚合物中的增韌理論，一個(gè)必要條件是分散粒子與樹(shù)脂界面結(jié)合良好。樹(shù)脂受到外力作用時(shí)，剛性納米級(jí)碳酸鈣粒子引起基體樹(shù)脂銀紋化吸收能量，從而提高增韌效果。
從納米碳酸鈣的聚集狀態(tài)看，有部分納米粒子形成了鏈狀結(jié)構(gòu)，它屬于一次結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)越多，填料的結(jié)構(gòu)化水平越高，與聚合物形成纏結(jié)的可能性越大。另外填料的酸堿性也是其表面化學(xué)活性的一種反映，可影響膠料的硫化速度和物理性能。
由上述幾個(gè)方面的分析可知，從無(wú)機(jī)填料的優(yōu)化角度看，納米碳酸鈣確是一種優(yōu)化材料，既具有因粒子微細(xì)和鏈狀結(jié)構(gòu)而生成的物理纏結(jié)作用，又具有由于表面活性而引起的化學(xué)結(jié)合作用，在聚合物填充中表現(xiàn)出良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
二、在聚合物中的應(yīng)用
1．聚丙烯
納米級(jí)碳酸鈣混煉于PP材料中，對(duì)PP的結(jié)晶有明顯的誘導(dǎo)作用，起到了異相成核作用，使PP的結(jié)晶度提高。納米級(jí)碳酸鈣的粒徑小，比表面積大、表層原子數(shù) 多、表面活性高，則PP結(jié)晶體的顆粒小。由于納米級(jí)碳酸鈣與聚合物的界面粘接強(qiáng)度高，從而改善PP的抗沖擊強(qiáng)度和聚合物的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，隨著填充量 的增加，熔融吸收量呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)。納米級(jí)碳酸鈣在低于3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其在基體中分散性良好，對(duì)PP的結(jié)晶度提高較大。當(dāng)含量大于 3.5%后，由于團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，無(wú)機(jī)粒子的異相成核作用減弱，因此，PP的結(jié)晶度下降。對(duì)普通碳酸鈣(9цm左右)而言，雖然對(duì)PP的結(jié)晶有誘導(dǎo)作用，但 是粒子對(duì)PP基體的界面粘接強(qiáng)度差，因此，隨著普通碳酸鈣含量的增加，材料的力學(xué)性能有所下降。PP／納米能碳酸鈣材料的綜合力學(xué)性能要明顯優(yōu)于PP和 PP微米級(jí)碳酸鈣復(fù)合材料。
2．聚氯乙烯
PVC是目前用量較大的通用塑料之一，隨著共混改性技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣。傳統(tǒng)PVC增韌改性通常是在樹(shù)脂中加入橡膠類(lèi)彈性體，但是是以降低材 料寶貴的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性為代價(jià)的。用納米碳酸鈣改性能明顯提高 PVC的力學(xué)性能。研究表明，當(dāng)納米碳酸鈣用量逐漸增加時(shí)，其體系的拉伸強(qiáng)度也增加，當(dāng)其用量為10%時(shí)出現(xiàn)較大值58MPa，為純PVC(47MPa) 的123%，再增加其用量，體系拉伸強(qiáng)度下降。同樣加入納米碳酸鈣對(duì)體系缺口沖擊強(qiáng)度均有較大的增加，當(dāng)用量為10%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到較大值 16.3kJ／m2，為純PVC(5.2kJ／m2)的313%；而微米級(jí)碳酸鈣對(duì)體系的較大沖擊強(qiáng)度為純PVC的238%。這是因?yàn)榧{米級(jí)碳酸鈣顆粒細(xì) 小，在基體中成點(diǎn)陣分布，粒子與基體界面間無(wú)明顯間隙，象粘在基體上，基體在沖擊方向則存在一定的網(wǎng)絲狀屈服，從而提高PVC的綜合理化性能。
3．硅橡膠
近年來(lái)，補(bǔ)強(qiáng)型填料白炭黑對(duì)硅橡膠性能的研究已較為深入，但填充型材料碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能影響的研究報(bào)道較少。由于納米碳酸鈣性能穩(wěn)定，相對(duì)價(jià)格比白炭黑低得多，填充量大，且對(duì)硅橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，所以日益受到人們的重視。
納米碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能的影響主要是水分、粒徑大小和表面狀態(tài)。一般情況下，納米碳酸鈣的水分能滿(mǎn)足要求，即使存在少量水分，也可以通過(guò)捏合過(guò)程中，在一 定的溫度下減壓脫水，使其達(dá)到要求。碳酸鈣粒徑的大小對(duì)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的影響較大。碳酸鈣的粒徑越小，與硅氧烷分子鏈作用的表面積越大，補(bǔ) 強(qiáng)點(diǎn)越多，對(duì)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率影響也就越大。表面狀態(tài)也是影響硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的重要因素，納米碳酸鈣經(jīng)脂肪酸表面處理，表面由 親水性變?yōu)橛H油性，與硅橡膠間的潤(rùn)濕分散性好，使納米碳酸鈣均勻地分散在硅橡膠中，不但起到增強(qiáng)作用，而且改善硅橡膠的流變性能，碳酸鈣的粒徑越小，其體 系的觸變性越好。上海卓越納米新材料股份有限公司生產(chǎn)的納米牌活性碳酸鈣廣泛應(yīng)用于硅橡膠中，得到用戶(hù)的一致好評(píng)。
綜上所述，納米碳酸鈣填充于聚合物中，自身具有補(bǔ)強(qiáng)填料的功能，顯著改善聚合物的應(yīng)用性能已得到人們的共識(shí)，主要表現(xiàn)在提高塑性制品機(jī)械力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、改善成型加工性能。
三、應(yīng)用要點(diǎn)
要真正獲得納米碳酸鈣填充的較佳效果，與其使用方法有關(guān)。實(shí)踐證明，在相同的混煉設(shè)備和配方工藝條件下，納米碳酸鈣比普通粒子混煉能大、生熱大、混入速度 慢。在應(yīng)用中必須注意根據(jù)所用膠種選擇合適的活化品種，確保具有相容性；配方設(shè)計(jì)要求填充量適宜，整個(gè)填充體系的組合和搭配合理；工藝條件包括加料順序和 操作溫度等要合理；必要時(shí)，通過(guò)選擇其他適宜的輔助分散劑，提高與膠料的相容性。