1 前言
塑料是一種容易受環(huán)境氣候因素影響的易于老化的材料。塑料的老化往往是由太陽輻射或水解作用引起的。評價塑料材料在戶外光穩(wěn)定性的方法之一是了解這些聚合物的鍵能,即打斷其分子鏈所需要的能量。目前已經(jīng)了解了許多聚合物的鍵能,如聚酯、ABS、PC、HIPS、PS、PVC、氯化PE、氯化PVC、PP、LLDPE和HDPE等。其它一些聚合物如PC、PA和丙烯酸類聚合物有時會受潮濕的影響,因?yàn)樗舛斐煞肿渔湐嗔选λ芰侠匣牧私馐刮覀兡軌蝾A(yù)計材料在干燥、陽光充足的氣候中和在潮濕、陽光不充足的氣候中其顏色變化和沖擊強(qiáng)度的保持率會有什么樣的不同。目前,我們已經(jīng)得到很多種類聚合物材料的戶外老化數(shù)據(jù)。
2 試驗(yàn)
曝露試驗(yàn)依據(jù)GB/T3681-2000進(jìn)行,試驗(yàn)架面南45度。試樣品種很多,包括硬PVC、HDPE、LDPE、PP、抗靜電PP、PS、PMMA和ABS。用X-Rite色差儀測量試驗(yàn)前后樣品顏色的變化。用擺臂式?jīng)_擊儀測量試驗(yàn)前后樣品簡支梁沖擊強(qiáng)度的變化。
3 討論
3.1 太陽的能量光譜
穿過大氣層后,太陽光中的真空紫外和波長小于0.28微米的紫外部分被大氣吸收。紫外光的一部分,可見光和大部分的紅外線透過大氣到達(dá)地面。
太陽光中的真空紫外部分能量較高,會引起顯著的化學(xué)破壞,對應(yīng)用于太空的聚合物材料來說要重點(diǎn)考慮,因?yàn)槟抢餂]有大氣層來保護(hù)。太陽光中的紅外部分能引起分子的振動,包括伸展、彎曲或旋轉(zhuǎn),或只是加熱材料,很少直接造成化學(xué)破壞。在太陽光譜中,從紫外到可見光到近紅外,很寬波段范圍內(nèi)的光能將某些化學(xué)結(jié)構(gòu)激發(fā)到較高的電子激發(fā)態(tài)。雖然處于電子激發(fā)態(tài)時化學(xué)鍵會變?nèi)?但通常不會發(fā)生化學(xué)變化。但是,如果紫外光被吸收的話,就有可能會使化學(xué)鍵斷裂。對于那些化學(xué)鍵易被打斷的聚合物結(jié)構(gòu)來說,這一光譜范圍會延伸到紅外部分。
本研究中考察光能的吸收時會考慮試樣的透明性、試樣中所添加的二氧化鈦等礦物質(zhì)的存在,以確保這些材料能吸收光并將其傳遞給化學(xué)鍵。
3.2 化學(xué)鍵的破壞
某些分子中的電子被激發(fā)后,分子會斷裂成為自由基。這一過程中所吸收的能量稱為鍵能。自由基攻擊分子鏈會造成分子鏈斷裂。目前很多分子的鍵能已經(jīng)確定。
從文獻(xiàn)中得到各種聚合物材料的鍵能。表1匯總了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及其鍵能,以及對應(yīng)的包含這些結(jié)構(gòu)的聚合物。根據(jù)這個表,可按照鍵的強(qiáng)弱將聚合物分類。較弱的聚合物是聚醚、ABS、PC/ABS、包含MBS和MABS的聚合物,HIPS,PS,ASA和ASM/EPDM;有數(shù)據(jù)表明ABS,ASA和SAN/EPDM對紫外降解很敏感。較強(qiáng)的聚合物包括PVC,CPE, CPVC,PP,LLDPE和HDPE;有數(shù)據(jù)表明,PVC的抗紫外性和耐水解性在聚合物中屬于適中。這些聚合物一般都具有較好的抗紫外性,但PC、PMMA、丙烯酸類聚合物、ASA、聚酯、聚酰氨和PET的耐水解性比較差。有數(shù)據(jù)表明丙烯酸類聚合物、ASA和PMMA對酸雨很敏感。
通常,當(dāng)化學(xué)鍵斷裂后,聚合物的分子量會下降,這導(dǎo)致聚合物變脆。沖擊強(qiáng)度的降低通常是塑料材料發(fā)生降解的一個好的指示。沖擊強(qiáng)度的降低也會涉及到物理老化(退火),
因此有時需要進(jìn)行其它測量來區(qū)分化學(xué)破壞和物理老化。那些包含酯、酰氨或碳酸鹽的聚合物,會因?yàn)槌睔馑舛肿恿肯陆?從而在潮濕環(huán)境中變脆,尤其是在酸雨環(huán)境中。
3.3 沖擊和顏色保持率
分別在陽光充足的干燥環(huán)境和陽光不足的潮濕環(huán)境中比較乙烯類和丙烯酸類材料的環(huán)境耐久性可以得到很多信息。乙烯類材料的破壞是由于紫外光引起分子鏈斷裂,而丙烯酸類材料則是由于潮濕引起了水解。圖1表明了若干聚合物材料在敦煌(干燥環(huán)境)和海南(潮濕環(huán)境)中的顏色變化。乙烯類材料較大的顏色變化發(fā)生在敦煌,這表明其破壞是由紫外光引起的。乙烯類材料顏色變化主要表現(xiàn)在變黃,由于紫外光破壞引起的漂白作用。而丙烯酸類材料較大的顏色變化發(fā)生在海南,那里有比較多的雨水,其顏色變化主要表現(xiàn)在變淺,由潮濕引起的表面腐蝕造成的,也許是酯的水解造成的。
表1 典型聚合物的穩(wěn)定性
耐沖擊性是塑料材料老化中另一個重要的特征。它因材料的不同而有顯著的不同。在懸臂梁沖擊試驗(yàn)中,因?yàn)轭A(yù)先制好的缺口引發(fā)了試樣的斷裂,所以懸臂梁沖擊試驗(yàn)主要測量的是斷裂傳播的能量。而對于落錘沖擊試驗(yàn),因?yàn)椴淮嬖谝l(fā)試樣斷裂的缺口,所以測量的主要是啟動斷裂的能量。也正因?yàn)槿绱?其測量的結(jié)果往往比懸臂梁沖擊測量結(jié)果大的多。乙烯基材料通常被認(rèn)為是柔韌的,例如,增加沖擊改良劑可以在很大程度上將材料的耐懸臂
梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長率通常會超過100%。ABS和丙烯酸類材料(沖擊性能經(jīng)改善的PMMA)通常被認(rèn)為是脆性的,增加沖擊改良劑通常不會將這些材料的耐懸臂梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長率通常不會超過50%。
另一個例子,對于沒有涂覆的PVC和ABS,如果加入15%的二氧化鈦,二者均有相當(dāng)好的抗紫外線性,如圖2所示。從圖中可以明顯看出,ABS較初柔韌性較差,隨后快速降解。這里,ABS相對于PVC來講柔韌性較差,初始的沖擊性能較差,并且ABS的結(jié)構(gòu),尤其是聚丁二烯,是比較弱的材料,對氧化比較敏感,受太陽輻照后沖擊性能的保持率是很低的。
圖3 展示了在陽光充足并且干燥的氣候中對不同種類白色材料的試驗(yàn)。白色的硬PVC 顏色稍有變化,類似的有PMMA,半硬PVC復(fù)合材料和丙烯酸涂層,較差的有SAN/EPDM 和ASA。后兩種材料的結(jié)構(gòu)中包含聚苯乙烯結(jié)構(gòu),這是一種接受太陽輻照后容易發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)。
4 結(jié)論
總而言之,大部分聚合物的耐候性已經(jīng)由其化學(xué)鍵的強(qiáng)度預(yù)先決定,或者會因紫外光斷裂或者會受潮濕和酸雨的作用發(fā)生降解。敦煌氣候中紫外光引起的斷裂比較突出,而海南氣候中潮濕引起的水解破壞比較顯著。若要提高聚合物的耐候性,好的混合技術(shù)也是很重要的。和其它聚合物材料相比,乙烯基材料通常具有較好的耐候性。

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