抗氧劑是指對高聚物受氧化并出現(xiàn)老化現(xiàn)象能起到延緩作用的一類化學(xué)物質(zhì)。
按功能分:鏈終止型抗氧劑(或自由基抑制劑)即主抗氧劑;預(yù)防型抗氧劑(包括過氧化物分解劑、金屬離子鈍化劑等)即輔助抗氧劑。
按結(jié)構(gòu)分:胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類等。
按用途分,有主抗氧劑和輔助抗氧劑兩種。
一、主抗氧劑
主抗氧劑被認為是一種自由基的清洗劑,它通過偶合反應(yīng)(即終止反應(yīng))或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。較常用的主抗氧劑是酚類,其次是胺類。
酚類抗氧劑的優(yōu)點是:對塑料顏色影響較小,可用于接觸食品。
1、酚類抗氧劑的類型
酚類抗氧劑都帶有受阻酚的結(jié)構(gòu)。它包括烷基單酚,烷基化多酚,硫代雙酚等類型。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。
烷基化單酚,其結(jié)構(gòu)上只含有一個受阻酚單元,具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小,揮發(fā)性和抽出性較大,影響了抗老化能力??寡鮿?076,即為新的烷基化單酚,其結(jié)構(gòu)中引入長鏈烷基的酯基,使分子量增加,揮發(fā)性降低。
一般情況下,烷基化單酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基,也可以是芳基。
2、酚類抗氧劑的作用
大多數(shù)酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)中都含有一種位阻酚,它有一個烷基長鏈,就象有一個獨特的分子“臂”相連。這個分子“臂”可以改進溶解性或提高活性。
酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基、碳自由基和過氧化自由基。這個反應(yīng)中產(chǎn)生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài),反應(yīng)活性極小。所生成的已“失活”的化合物,包括烴類和醇類,這些都是從聚丙烯或聚乙烯中形成的。
酚化合物的芐基碳原子上有第二個氫原子,它可以被奪去而生成一個自由基,再可進行二聚。
所形成的高共軛醌有顏色,在聚合物薄膜中可觀測到黃色的色調(diào)。可以采取措施來降低顏色的影響,但還要加入其他添加劑,如亞磷酸酯。
3、胺類抗氧劑
胺類抗氧劑在一些應(yīng)用領(lǐng)域甚至優(yōu)于酚類抗氧劑的抗氧化效果。胺類抗氧劑較大的缺點是具有變色性和污染性,會使聚合物變色,限制了它的應(yīng)用范圍。所以胺類抗氧劑大都應(yīng)用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。
胺類抗氧劑如同酚類抗氧劑一樣,也是氫原子提供者。和氮原子相連的氫原子是較活潑的,如下圖所示。
胺類抗氧劑給出氫原子后,所形成的自由基可以與其他自由基或聚合物本身上的活性點進一步反應(yīng),其特征之一是胺自由基與過氧基結(jié)合。
它有兩種結(jié)合途徑,胺自由基可在芳環(huán)的對位上與過氧基結(jié)合,生成過氧化醌類?;蛘呤堑谎趸上貂;?,可與其他自由基再反應(yīng),較終導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)。
有一種機理被提出來解釋這種胺/酚協(xié)同效應(yīng),它認為活性胺成分會從醌中得到再生。在該機理中,酚作為還原劑,處于這種氧化還原體系中,酚以醌二聚體的形式存在,它可以進一步反應(yīng)或仍以有色體形式存在。因而在該機理中,反應(yīng)產(chǎn)生的化合物可以隨時用來猝滅其他自由基。
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